Problemy z korozją, czyli uszkadzaniem i ostatecznie zniszczeniem metali i ich stopów, przysparzają wielu zmartwień użytkownikom maszyn, narzędzi, konstrukcji wykonanych z tego typu materiałów. Obecnie mamy jednak środki, by coraz skuteczniej przeciwdziałać temu niekorzystnemu zjawisku. Coraz częściej sięga się do takich nowych dziedzin wiedzy, jak nanotechnologia.
Korozja jest w znacznym stopniu procesem elektrochemicznym, a środowisko zawierające sole i kwasy umożliwia tworzenie ogniw elektrolitycznych na powierzchni metalu. Oczywiście w przypadku różnych metali i ich stopów korozja przebiega odmiennie i pojawiają się różne ich związki chemiczne, jak na przykład patyna – zasadowy węglan miedzi, czy czernienie srebra spowodowane tworzeniem się warstwy siarczku srebra.
Co roku ogólnoświatowy przemysł ponosi duże straty związane ze zjawiskiem korozji. Stale prowadzi się badania, jak przeciwdziałać tym niekorzystnym zjawiskom przy jak najniższych nakładach finansowych. W Polsce działa od 1989 r. Polskie Stowarzyszenie Korozyjne (PSK). Jest ono członkiem Europejskiej Federacji Korozyjnej (EFC). W 2007 r. powstała też Światowa Organizacja Korozji (The World Corrosion Organization – WCO). Jak podaje George F. Hays, dyrektor generalny WCO, roczny koszt korozji w USA to obecnie 1,8 biliona USD, a na całym świecie stanowi on ponad 3% światowego PKB. Dane te odzwierciedlają jedynie bezpośrednie koszty korozji – głównie materiałów, urządzeń i usług związanych z naprawą, konserwacją i wymianą. Nie obejmują szkód w środowisku, marnotrawstwa zasobów i strat w produkcji.
Problematyką korozji zajmują się też organizacje normalizacyjne. W Europie korzystamy z norm ISO 15156, na przykład PN-EN ISO 15156-3:2008 (Przemysł naftowy, petrochemiczny i gazowniczy – Materiały stosowane przy wydobywaniu ropy i gazu w środowisku zawierającym H2S).
Gdy żelazo stało się głównym surowcem, z którego wytwarzano narzędzia, ludzkość wkroczyła w nową erę rozwoju. Już pierwsze narzędzia wykonane z tego surowca wymagały ochrony przed korozją. Dopiero w 1912 roku opatentowano stal nierdzewną (Krupp), choć już w drugiej połowie XIX wieku zauważono we Francji, że dodatek chromu zabezpiecza stal przed działaniem kwaśnych substancji. Niestety warunki, w jakich korzystamy w przemyśle z produktów wykonanych ze stali nierdzewnej, każą weryfikować drugi człon jej nazwy. Stosowane dziś stale kwasoodporne o znacznie większej odporności też nie zawsze gwarantują, że zachowają swoje właściwości. Barierą jest też koszt stopów zawierających duże procentowo ilości składników, takich jak: chrom (17–20%), nikiel (8–14%), oraz innych dodatków stopowych, jak: mangan, tytan, molibden i miedź.
Odporność stali na korozję jest zawsze względna i zależy od konkretnych warunków. Przyjmuje się umownie, że szybkość korozji ogólnej wyrażona w mm/rok – jeśli jest mniejsza niż 0,1 mm/rok, oznacza całkowitą odporność. W przypadku korozji 0,1–1,0 mm/rok można mówić o częściowej odporności, a gdy jest to więcej niż 1,0 mm/rok – o braku odporności na korozję. W szczególnie trudnych warunkach, np. w obecności jonów chloru (Cl), może wystąpić też korozja wżerowa, która nakłada się na korozję ogólną. Jeśli pojawi się takie zjawisko, znaczy to, że dany rodzaj stali nie nadaje się do danego zastosowania.
Nawet jeśli właściwie dobierze się rodzaj stali kwasoodpornej, to przy jej stosowaniu nie wolno używać narzędzi ze stali węglowej (na przykład kluczy) – przyspiesza to proces korozji. W miejscu zetknięcia tego typu narzędzia ze stalą kwasoodporną spoiny powinny być wytrawiane odpowiednimi pastami zawierającymi kwas azotowy. Jeśli się tego nie wykona, powstają ogniska korozji.
Nie zawsze nierdzewne
W środowisku przemysłowym spotykamy się z różnorodnymi procesami korozyjnymi i erozyjnymi wynikającymi również ze stosowanych obecnie procesów technologicznych nastawionych w znacznym stopniu na intensyfikację produkcji. W wielu sytuacjach liczy się czas, choćby potrzebny na czyszczenie instalacji produkcyjnych. Niestety nie zawsze udaje się połączyć efektywne działania stosowanych środków z brakiem ich oddziaływania na samą instalację.
Taka sytuacja występuje w przemyśle spożywczym, w którym stosowane są stale stopowe, dzięki czemu łatwo jest utrzymać odpowiednią czystość. Choć instalacje wykonane są ze stali określanych jako nierdzewne, nie jest to ścisłe. Jeśli zawartość chromu w stali występuje na poziomie około 10,5%, to powierzchnia metalu pokrywa się cienką warstwą tlenków zawierających chrom o grubości ok. 20 nm. By warstwa taka się tworzyła i po uszkodzeniu odbudowała, potrzebny jest dostęp tlenu lub utleniaczy. Stale uszlachetnia się też: niklem, molibdenem, tytanem. Można dziś otrzymać stopy o bardzo dużej odporności na korozję, ale wiąże się to również z ich ceną. Nie wchodząc w szczegóły, z praktycznego punktu widzenia trzeba zwrócić uwagę, że takie czynniki, jak temperatura przekraczająca 100°C, niska zawartość tlenu (lub brak utleniaczy), oddziaływanie ścierających ochronną warstwę cząstek stałych czy brak możliwości odbudowy warstwy pasywnej może powodować korozję instalacji. Również niektóre środki myjące mogą uszkadzać warstwę pasywną.
Czy można w praktyce przeciwdziałać tym niekorzystnym zjawiskom? W nowej lub remontowanej, modernizowanej instalacji przed rozpoczęciem użytkowania należy przeprowadzić proces pasywacji. Warto tu zadbać, by roztwór, którym wykonuje się zabieg, miał odpowiednie stężenie i temperaturę. Czas pasywacji i temperatura są uzależnione od rodzaju stali, z jakiej wykonana jest instalacja. Stosuje się tu na przykład normy amerykańskie QQ-P-35 C (Federal Specification Passivation Treatments for Corrosion-Resistant Steel). Powierzchnie poddawane pasywacji powinny być czyste. Również przewietrzanie – czyli dostęp tlenu, ma znaczenie w prawidłowym przebiegu procesu. Zaleca się też, by eliminować cząstki stałe w transportowanym medium (unikanie ścierania warstwy pasywnej) i jeśli to możliwe, zmniejszać szybkość przepływu cieczy.
Nanotechnologie
W przypadku zabezpieczenia antykorozyjnego dużych możliwości upatruje się w zastosowaniu osiągnięć nanotechnologii. Jak wiadomo, do zapoczątkowania korozji przyczynia się w znacznym stopniu dostęp wody. Chińscy naukowcy opracowali sposób ochrony miedzi, polegający na utworzeniu warstwy superhydrofobowej. Na powierzchni metalu tworzona jest nanowarstwa przypominająca swoją budową powierzchnię kwiatów lotosu, na której krople wody przybierają kształt idealnie kulisty, przez co kontakt kropli wody z powierzchnią metalu jest ograniczony do minimum i krople łatwo spływają. Tak zwany kąt wilżenia dla powierzchni superhydrofobowych wynosi mniej niż 150 stopni. Do wytworzenia takiej warstwy na miedzi stosuje się kwas n-tetradekanowy (znany też jako kwas mirystynowy). Kwas n-tetradekanowy należy do nasyconych kwasów tłuszczowych, bez podwójnego wiązania pomiędzy atomami węgla. Samo zabezpieczenie przy jego pomocy jest proste i nie wymaga specjalnych urządzeń.
Również w przypadku zabezpieczenia powierzchni farbami antykorozyjnymi dużo oczekuje się dziś od nanotechnologii. Zastosowanie nanocząstek w tego typu farbach pozwala z jednej strony na ograniczanie użycia toksycznych pigmentów, jak i na uzyskanie takich cech, jak elastyczność, niska temperatura mięknienia (cechy powłok organicznych) z twardością i odpornością na wpływ atmosfery (cechy powłok nieorganicznych). Duże zainteresowanie w przypadku farb antykorozyjnych budzą polianiliny. Wykonane z nich powłoki mają na przykład zdolność do „samonaprawiania” w przypadku drobnych uszkodzeń (polianilina sąsiadująca z uszkodzeniem tworzy strefę pasywną).
Na krótki czas i nie tylko
Warunki środowiska, z jakimi spotykamy się w przypadku zabezpieczania różnych elementów przed korozją, są określone przez normę ISO12944-2 określającą klasy agresywności korozyjnej. Dla klimatu umiarkowanego są to: C1 brak oddziaływania korozyjnego (w praktyce nie występuje), C2 mała (na przykład wewnątrz pomieszczeń nieogrzewanych), C3 średnia (atmosfera miejska i przemysłowa, pomieszczenia produkcyjne o dużej wilgotności). C4 duża (na przykład wewnątrz zakładów chemicznych), C5-I bardzo wysoka (atmosfera przemysłowa), C5-M bardzo wysoka (atmosfera morska), Im 1 (instalacje rzeczne), Im 2 (zanurzenie w wodzie morskiej), Im 3 (podziemne zbiorniki, rurociągi stalowe itp.). W zależności od warunków należy stosować różne rodzaje zabezpieczeń. Dla przykładu farby antykorozyjne Noxyde (Noxyde – Peganox) mają pigmenty antykorozyjne zapewniające galwaniczną ochronę antykorozyjną odporną na czynniki pogodowe i wiele chemikaliów (atmosfera przemysłowa C3 – C5I, C5M). Mogą one być nakładane bezpośrednio na oczyszczone podłoża lub dobrze przylegające stare powłoki malarskie (bez piaskowania), co wpływa też na zmniejszenie kosztów i czasu przestoju.
Przy zabezpieczeniu antykorozyjnym różnymi metodami duże praktyczne znaczenie (nie tylko z powodów ekonomicznych) ma długość okresu ochronnego. W normie ISO 12944-5 znaleźć można podział okresów ochronnych na trzy obszary: krótki – low (2 do 5 lat), średni – medium (5 do 15 lat) i długi – high (ponad 15 lat). Okres ochronny to czas do pierwszej odnowy. Podany okres ochronny zabezpieczenia (powlekania), gdy do tego czasu pojawi się maksymalnie stopień rdzy Ri 3 zgodnie z normą ISO 4628-3. Okresu ochronnego w żadnym wypadku nie należy utożsamiać z gwarancją ochrony.
Do zabezpieczania w krótszych okresach można na przykład stosować produkty oferowane przez koncerny petrochemiczne, jak choćby Mobil – środki z grupy Mobilarma. Mobilarma ST – środek antykorozyjny zawierający rozpuszczalnik, wypierający wodę i zalecany do krótkookresowego (do 3 miesięcy) zabezpieczenia przed korozją w pomieszczeniach zamkniętych. Czy Mobilarma LT – środek antykorozyjny zalecany do długookresowego (do 24 miesięcy) zabezpieczenia przed korozją w pomieszczeniach zamkniętych (do 6 miesięcy w przestrzeni otwartej). Do wewnętrznej ochrony i konserwacji silników, przekładni, urządzeń hydraulicznych (do 12 miesięcy) stosuje się Mobilarma 524, a do zabezpieczania (do 12 miesięcy) blach, taśm stalowych, prętów składowanych w przestrzeni otwartej – Mobilarma 778. Takich produktów jest oczywiście na rynku znacznie więcej.
Firma Cimcool oferuje środki z grupy Cimguard do ochrony przed korozją i rdzą. Cimguard tworzy na zabezpieczanej powierzchni suchą warstwę ochronną. Na poziomie cząsteczkowym jony chroniące powierzchnię przyłączają się do powierzchni metalu, tworząc cienki film, który zabezpiecza przeciw korozji do 12 miesięcy, nawet pod działaniem czynników rozpuszczających warstwę ochronną. Dla przykładu Cimguard 90 może być nanoszony na detale przez rozpylanie, zanurzanie lub w końcowych stacjach sekcji myjek. Może być też dodany bezpośrednio przy docieraniu i usuwaniu zadziorów przy stężeniu 1–2% w celu ochrony antykorozyjnej przypalonych części. Typ ochrony to składowanie wewnątrz.
Scandex proponuje na przykład produkty z serii CorrosionX, bardzo wydajne w swojej klasie. Warta zainteresowania jest też linia X²Supercoatings, która oferuje rozwiązania dla wielu zastosowań w przemyśle, w szczególności powłoki schnące pod wodą i powłoki z wbudowanym biocydem przeciwko biologicznym zanieczyszczeniom w zbiornikach ropy naftowej.
W przypadku środków firmy CORTEC, takich jak CORTEC VpCI, działanie inhibitorów korozji VpCI polega na tworzeniu jonowej powłoki ochronnej na powierzchni metalu. Inhibitor VpCI paruje, a następnie wypełnia otaczającą atmosferę lotnymi cząsteczkami o właściwościach ochronnych. Opary inhibitora dostają się do trudno dostępnych zakamarków przestrzeni. Jony VpCI przyciągane są do obszarów katodowych i anodowych, tworząc cienką, monomolekularną warstwę ochronną, która zatrzymuje korozję. Warstewka ochronna VpCI sama się naprawia i odtwarza.
Specjaliści radzą
Przy doborze środków antykorozyjnych należy wziąć pod uwagę rodzaj chronionego metalu (stale zwykłe, stopowe, metale kolorowe), warunki przechowywania (wewnątrz, na zewnątrz, transport morski itp.) oraz czas ochrony. Wielu użytkowników popełnia błędy, stosując środki tworzące zbyt cienką warstwę ochronną na czas transportu morskiego. W celu oszczędności na przykład niektóre produkty ochronne Cimcool można rozcieńczać wodą lub odpowiednim rozpuszczalnikiem przy zachowaniu odpowiednio długiej ochrony na czas składowania lub transportu.
Jak mówi przedstawiciel Scandex – ponad 50% błędów powstaje przy nieprawidłowym zastosowaniu powłok i lakierów, na przykład poprzez niedostateczne przygotowanie powierzchni, brakujące badania laboratoryjne stopnia czystości, nieprawidłowe mieszanie wielokomponentowych produktów, lekceważenie temperatury i temperatury rosy, lekceważenie zalecanej grubości warstwy i czasu schnięcia. Nie zawsze rodzaj powłoki pasuje do danego metalu. Ponieważ ważnych jest tak wiele parametrów, prace takie powinien przeprowadzić zawsze specjalistyczny zespół (firma Scandex ma własny zespół specjalistów z dziedziny antykorozji).
Podsumowując, na pewno warto zwracać uwagę na wiele aspektów związanych z ochroną przed korozją. Choćby na przykład produkty jednokomponentowe, które często przewyższają dwukomponentowe i nie jest konieczne mieszanie, które zawsze stwarza problemy mniej doświadczonemu personelowi oraz stanowi źródło błędów. Jak mówią przedstawiciele firmy Scandex, ważna jest też wysoka tolerancja powierzchniowa produktów, przez co mogą być pominięte także prace wstępne przed zabezpieczaniem, można też nie uwzględniać temperatury otoczenia, punktu rosy i czasu schnięcia.
Na pewno dziś warto szukać coraz nowocześniejszych środków, łatwych w stosowaniu, bezpiecznych dla środowiska, o dużych właściwościach ochrony antykorozyjnej. Warto też ocenić pełne koszty walki z korozją przez dłuższy czas, nie tylko przez rok czy dwa lata. Możliwość samonaprawy powierzchni zabezpieczonych nowoczesnym środkiem to w wielu przypadkach szansa na znacznie rzadsze odnawianie warstwy zabezpieczającej. Tu też warto policzyć, ile kosztują przestoje z tym związane, a koszty takie mogą być znaczące. Niestety walka z korozją to temat, który będzie aktualny przez wiele jeszcze dekad.
Autor: Bohdan Szafrański
